Diossine e Furani

Con il termine «diossine» si fa riferimento a sostanze diverse con caratteristiche chimiche e proprietà simili: le policlorodibenzodiossine – PCDD -, e i policlorodibenzofurani – PCDF). A causa delle simili caratteristiche di tossicità, a queste due famiglie di composti si aggiungono generalmente ipoliclorobifenili - PCB-

Le diossine sono formate da due anelli aromatici uniti tra loro da ponti ossigeno (due per le PCDD, uno solo per i PCDF), e caratterizzati dalla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con atomi di cloro (Figura 3). In particolare la tossicità è causata dalla simultanea presenza di atomi di cloro nelle posizioni 2,3,7,8, mentre, una volta verificata questa condizione, si osserva una diminuzione della tossicità stessa con l’aumentare del grado di clorurazione. A titolo di esempio, dunque, la 1,2,3,7,8,9-HxCDD è meno tossica della 2,3,7,8-TCDD, mentre la 1,2,7,8-TCDD ha tosicità nulla.

Grazie a tutte le possibili disposizioni degli atomi di cloro sulla struttura di base, la famiglia delle PCDD comprende 75 composti, fra cui il più noto e il più tossico è rappresentato dalla 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina (o 2,3,7,8-TCDD). E’ forse la sostanza più tossica che si conosca, e si misura in nanogrammi, cioè in miliardesimi di grammo.

La famiglia chimica dei PCDF è invece formata da 135 composti, i cui effetti sono identici a quelli della diossina.

Figura 3- Formule di struttura per PCDD e PCDF

Le diossine vengono generate da tutti i processi di combustione e sono estremamente tossiche, anche a basse concentrazioni.

Purtroppo le molecole di questi composti sono estremamente resistenti (vengono distrutte solo per combustione a oltre 800 °C.) e quindi una volta immesse nell’ambiente ne inquinano tutti i cicli vitali e si diffondono ovunque.

I PCB sono una categoria di composti organici derivati dal bifenile per sostituzione (più o meno numerosa) degli atomi d’idrogeno con atomi di cloro. I PCB si presentano sotto l’aspetto di olii a bassa viscosità, di colore giallino, ma di peso specifico superiore a quello dell’acqua. Ciò significa che mentre un comune olio minerale galleggia sull’acqua i PCB in essa affondano (ovviamente nulla si può dire rispetto a miscele dei due componenti).

Origini e Fonti

Come detto, le diossine sono sottoprodotti dei processi di combustione ed in passato sono state presenti come elementi di sintesi non desiderati nella produzione di DDT (insetticida), 2,4 D (diserbante), 2,4,5 T (defoliante), 2,4,5 TCP (conservante per legno), esaclorofene (disinfettante), PVC (materiale plastico) e di altri composti ancora. 

Per quanto riguarda la combustione dei rifiuti, le diossine sono prodotte quando il processo di combustione dei materiali contenenti cloro avviene in difetto di ossigeno e a temperature inferiori a 800°C. Negli impianti di incenerimento sono tuttavia obbligatori già da parecchio tempo degli accorgimenti tecnici che garantiscano la permanenza dei fumi di combustione ad una temperatura non inferiore a 850°C per un tempo sufficientemente lungo da garantire la completa distruzione di tutti i prodotti di combustione incompleta, tra cui appunto le diossine. Di particolare interesse risultano inoltre i meccanismi di riformazione delle diossine nelle sezioni “fredde” degli impianti di incenerimento (caldaia, sistemi di depolverazione). Tali meccanismi possono essere minimizzati mediante una serie di accorgimenti tecnici, e comunque le diossine prodotte vengono rimosse mediante sistemi di adsorbimento o ossidazione catalitica, fino al rispetto dei più restrittivi limiti di legge.

I PCB sono stati a lungo utilizzati nella fabbricazione delle componenti elettriche (plastificanti, nella produzione di adesivi, fluidi dielettrici nei condensatori, trasformatori elettrici). L’utilizzo di questi composti è stato abbandonato in quanto è accertata la loro tossicità. Permangono comunque i problemi legati alla dismissione e sostituzione dei PCB nelle apparecchiature degli scorsi decenni,  che per quanto riguarda la contaminazione (spesso fraudolenta) di olii minerali (ad esempio degli olii usati idraulici o dei motori dei veicoli) o di terreni presso i quali sono avvenute dispersioni (anche accidentali) di PCB. Le diossine stesse possono essere a loro volta contaminanti (in tracce) dei PCB, presenti già nel prodotto iniziale oppure formatesi durante l’utilizzo dei PCB.

Effetti sulla salute umana

Tutti gli studi effettuati sulla tossicità delle diossine sembrano concordare sul fatto che la 2,3,7,8-TCDD è la molecola più tossica tra tutti i possibili isomeri e tale molecola ha anche la caratteristica di essere considerata tra le molecole più pericolose prodotte dall’uomo.

La pericolosità di tutti questi composti deriva dalla loro capacità di alterare i meccanismi che controllano lo sviluppo e la crescita cellulare, ed è potenziata dalla loro persistenza e diffondibilità nell’ambiente e dalla tendenza ad accumularsi via via a livello degli organismi, dai primi gradini della catena alimentare fino all’uomo. Aria, acqua e terreno sono contaminati, ma la modalità di esposizione più importante è risultata essere quella alimentare, costituita in larga misura dal consumo di carne bovina e di altri prodotti animali. Anche il latte materno umano contiene diossine, così come altri inquinanti.

La loro tossicità è legata soprattutto al fenomeno della bioaccumulazione attraverso la catena alimentare.

Potenziali effetti di tossicità delle diossine:

Danni al sistema immunitario:  I linfociti B (prodotti nel midollo) e i linfociti T (prodotti nel timo) sono le cellule base del nostro sistema immunitario. Queste cellule sono preposte al riconoscimento di ogni agente estraneo al nostro organismo che si introduce in esso e alla sua eliminazione. E’ il principio del “self” e “nonself”: ciò che è self (proprio) viene identificato come appartenente all’organismo, al contrario il nonself è estraneo all’organismo (virus, batteri, cellule tumorali …..) e quindi identificato come pericoloso e combattuto. In dettaglio i linfociti B sono deputati alla sintesi di anticorpi mentre i linfociti T oltre a regolare la risposta immunitaria hanno la capacità di riconoscere le cellule dell’organismo ormai infette (p.e. dal virus) e quelle geneticamente degenerate e quindi di distruggerle.  Le diossine attaccano il sistema immunitario in maniera diretta riducendo la produzione di linfociti B. L’azione negativa delle diossine nei confronti dei linfociti T sembra invece essere di tipo indiretto: in questo caso esse agiscono direttamente sul sistema endocrino e quindi sul timo influenzando tutta la produzione di ormoni endocrini e quindi agendo anche indirettamente sulla produzione di linfociti T. 

Danni al sistema riproduttivo: Le diossine agiscono sul sistema endocrino e quindi sugli ormoni da esso prodotti tra i quali sono: glucocorticosteroidi, steroidi sessuali, tirosina, ormone della crescita e prolattina. Una anomalia di produzione di tali ormoni ha sempre come conseguenza una diminuzione della fertilità sia maschile che femminile. In particolare per le donne si hanno irregolarità mestruali generate da ovulazione assente o irregolare; mentre per gli uomini si ha un decremento degli spermatozoi nel liquido seminale e taluni ricercatori associano anche una diminuzione della libido. 

Attivita’ teratogena e cancro: Le diossine hanno dimostrato un potenziale cancerogeno che è certo per quanto riguarda la TCDD e altamente probabile per gli altri composti.

Valutazione dei rischi: La loro tossicità desta preoccupazione nonostante i livelli di emissione siano dell’ordine dei picogrammi (10^-12 g) per Nm³, contrapposto con i livelli più grandi dei micro grammi (10^-6) per Nm³ per le altre sostanze inquinanti dell’aria di interesse.

I «fattori di tossicità equivalente» (I-TEQ, Tabella 17) consentono di misurare la tossicità di una miscela di diossine partendo dai contributi relativi dei singoli congeneri.

Usando i fattori equivalenti di tossicità internazionalmente accettati (TEF) che riferiscono la tossicità delle varie diossine alla 2,3,7,8-TCDD (il cui TEF è appunto unitario) (NATO/CCMS, 1988), si calcola dunque la tossicità dell’emissione sommando la concentrazione di ogni congenere, ciascuna moltiplicata per il corrispondente TEF.

Tabella 17 - Fattori di tossicità equivalente (I-TEF) per le diossine (NATO, 1998)

Composto	TEF
2,3,7,8-T4CDD	1
1,2,3,7,8-P5CDD	0.5
1,2,3,4,7,8-H6CDD	0.1
1,2,3,6,7,8-H6CDD	0.1
1,2,3,7,8,9-H6CDD	0.1
1,2,3,4,6,7,8-H7CDD	0.01
O8CDD	0.001
2,3,7,8-T4CDF	0.1
1,2,3,7,8-P5CDF	0.05
2,3,4,7,8-P5CDF	0.5
1,2,3,4,7,8-H6CDF	0.1
1,2,3,6,7,8-H6CDF	0.1
1,2,3,7,8,9-H6CDF	0.1
2,3,4,6,7,8-H6CDF	0.1
1,2,3,4,6,7,8-H7CDF	0.01
1,2,3,4,7,8,9-H7CDF	0.01
O8CDF	0.001

C’è un considerevole dibattito circa le soglie per gli effetti delle diossine sulla salute umana. In particolare è da notare la divergenza apparente nell’opinione fra Europa, in cui le soglie per gli effetti cancerogeni e non-cancerogeni delle diossine sono generalmente accettate e gli U.S.A., in cui non è presupposta nessuna soglia (o alcune estremamente basse). Le posizioni di entrambi i lati dell’Atlantico sono allo studio. Le revisioni recenti per i governi in Francia, nel Regno Unito ed in Germania interamente hanno concluso che una soglia esiste.

La posizione dell’Organizzazione Mondiale della Sanità (French Academy of Sciences, 1995) è che la dose quotidiana tollerabile (TDI) è 10 pg/kg_bw·day (10^-12g per chilogrammo di peso corporeo al giorno). Il TDI rappresenta una dose media giornaliera, sotto cui i danni sono considerati improbabili. Il calcolo del TDI coinvolge l’uso dei fattori di sicurezza, che è illustrato in tabella Tabella 18. I fattori di sicurezza riflettono l’incertezza nell’estrapolazione dei dati fra le diverse specie animali ed anche la severità percepita dell’effetto.

Tabella 18- Factori di sicurezza nella selezione dei valori –lineee-guida- (DoE, 1989).

Effetti	NOEL^(a) pg/kgbw×day	Fattore di sicurezza	Livellli TDI delle linee guida pg/kgbw×day
Immunotossicità	6000	100	60
Tossicità riproduttiva	120	100	1
Cancerogenicità	10000	1000	10
^(a) (No observed effect level) livelli derivati da dati sperimentali privi d’effetti osservati su specie animali sensibili

L’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS), negli ultimi dieci anni, ha ritoccato due volte il valore di Dose Giornaliera Tollerabile (TDI) per le diossine e precisamente nel 1990 portandolo a 10 pg/kg-bw (picogrammi per chilogrammo di peso corporeo) e nel 1998 abbassandolo a 1 pg/kg-bw.

L’abbassamento di tale soglia e’ stato fortemente sollecitato dall’EPA (ente americano per l’ambiente) che ha definito la Dose Giornaliera Accettabile (ADI) pari a 0,006 pg/kg-bw. Non esiste un valore soglia di diossine negli alimenti in quanto queste si trovano soprattutto nella componente grassa di origine animale.

Si riporta di seguito il fattore unitario di rischio di 1.4 per µg/m³ (LAI) per il quale può essere calcolato il numero addizionale di casi di cancro:

(1) No. addizionale di casi di cancro = D Concentrazione [µg/m³] * 1.4 * popolazione/70

Se ad esempio si considera il valore di soglia (WHO) di 10 pg/(kg_bw×d), usando un fattore per la frazione inalata di 0.02 (2 %), la concentrazione equivalente dell’aria per la dose soglia è di 5.4*10^-7µg/m³.

Si riportano tipici valori di fondo nel Regno Unito (HMIP, 1996) 0.96 pg/(kg*d) a cui corrispondono 5.22*10^-8µg/m³, in Francia (Rabl, 1996) 2.4*10^-8 µg/m³, in Germania (LAI) 0.41 pg/(kg*d) a cui corrispondono 2.2*10^-8µg/m³.